PFOS分析检测方法及问题

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PFOS分析检测方法及问题.jpg全氟辛烷磺酰基化合物，英文表示为Perfluorooctane Sulfonates，简称为PFOS，是一种用途十分广泛的化合物，由美国3M公司首先发明，同时具备疏油、疏水（即拒水、拒油和拒污）等特性， 因其化学稳定性，常被作为中间体用于生产涂料、泡沫灭火剂、地板上光剂、农药和灭白蚁药剂等。此外，PFOS是纺织品和皮革制品防污处理剂的主要活性成分，并且广泛应用于民用和工业产品生产领域。不粘锅、食品包装袋的内表面、部分洗发香波、沐浴露、肥皂、洗涤剂中均含有PFOS。
2006年12月27日，欧洲议会和部长理事会联合发布《关于限制全氟辛烷磺酰基化合物销售及使用的指令》（2006/122/EC），并于2008年6月27日开始生效。
该指令对PFOS的使用作出 限定：
（1）限制PFOS类产品的使用和市场投放。不得销售以PFOS为构成物质或要素的、浓度或质量等于或超过0.005%的物质。
（2）限制在成品和半成品中使用PFOS。不得销售含有PFOS浓度或质量等于或超过0.1%(1000ppm)的成品、半成品及零件。限制范围包括有意添加PFOS的所有产品，包括用于特定的零部件中及产品的涂层表面，其中，纺织品及涂层材料限量为1μg/m2。但限制仅针对新产品，对于已经使用中的以及二手市场上的产品不限制。
（3）对限制范围进行评估。为逐步淘汰PFOS，当有新情况或安全的替代产品出现时，应对指令中的限制范围进行评估。
由此引起业界对PFOS类物质测试技术的关注。
一、前言
PFOS，由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的阴离子组成，其分子[CF3（CF2）7SO3]是由17个氟原子和8个碳原子组成烃链（见附图），烃链末端碳原子上连接一个磺酰基，碳原子原本连接的氢原子全部被氟原子取代，因而被称为全氟化合物。


全氟辛烷磺酰基化合物(PFOS) 是一类新型的环境持久性污染物，由于氟的电负性最大，因此，碳-氟键具有强极性，这是自然界中键能最大的共价键之一，全氟化合物普遍具有很高的化学稳定性和生物惰性，能够经受强烈的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用，很难降解。有机物的惰性与环境影响相互矛盾，物质的惰性越大，在环境中越具有积累性和持久性，对环境的影响愈大。
PFOS因其特殊的理化性质，被认为是目前世界上发现的最难降解的有机污染物，具有很高的生物蓄积性和多种毒性，动物实验表明，每公斤2毫克PFOS含量，即可导致死亡。PFOS能够引起肝、神经及免疫系统中毒，严重者甚至可致癌，PFOS对新生儿的内分泌系统更易造成破坏，会对人类及其后代健康产生严重后果；另外，因PFOS广泛应用，已造成严重的环境累积和污染，成为继有机氯农药、二英之后引起重视的一种新型持久性有机污染物。由于PFOS其以各种途径进入到全球范围内的环境介质如土壤、水体、大气中，并通过食物链传递放大。目前在许多动物和人体的组织中发现了PFOS的存在。
二、检测方法
由于PFOS 的疏水疏油性，其在生物体内分布完全不同于多氯联苯、有机氯农药、二英等其他持久性有机污染物。PFOS 被生物摄取后，一般不在脂肪组织中产生积蓄，大部分与血浆蛋白结合存在于血液中，其余则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。截至目前，国际上还没有严格的检测标准，根据样品的复杂情况，对于PFOS及其相关化合物的检测绝大部分都是采用色谱-质谱法。
主要应用的检测技术有：高效液相色谱-电喷雾串联质谱法、高效液相色谱-质谱联用、高效液相色谱／四级杆／飞行时间串连质谱法、气质联用等。
1．高效液相色谱-电喷雾-串联质谱
此法目前应用最广泛，可以定量检测环境基质、生物组织、化学品以及纺织品中的全氟烷基基质。其主要特点是：能提供详细的结构信息，分析模式多，背景干扰小，选择性和灵敏度高；前处理过程简单，能检测低浓度的有害物质残留。但该检测方法也存在不足，同流出的基体组分可以抑制或增强离子化，影响准确性，且仪器昂贵，成本高，不利于大规模普及。
2. 高效液相色谱质谱联用
这种方法具有较高灵敏度，可用于不同的测试情况：ESI、APCI、离子肼、APPI等。但是该方法的选择性差，全氟类基质的组成和结构较复杂，受较多方面的干扰，应用该技术的关键在于样品的预处理技术需要优化。从目前报道的文献来看，此种方法在检测水中PFOS类相关物质时，结果和准确度都很好，但对于复杂基质如生物组织，精确度和回收率则不高，其适用范围还值得进一步研究。
3．高效液相色谱/四级杆/飞行时间串联质谱
这种方法的分辨率和准确度很高，共流出物和基质的干扰小，可消除基本杂质干扰造成的假阳性结果，在分析复杂环境样品及各类全氟化合物更为准确。但是它的灵敏度低，线性范围小，不利于检测的操作，有待进一步发展。
4．气质联用
这种方法主要适用于在溶剂中难以质子化或去质子化的全氟化合物。这类物质不适合直接用电喷雾电离源和液相分析，可用电子轰击或化学电离源分析，因为GC/MS的电离源一般是电子轰击或化学电离源。
不足之处是样品预处理过程较繁琐，PFOS自身是非挥发性，用气相分析必须要进行衍生，使其成为PFOS的甲基酯才能检测，衍生化过程中会产生有毒物质，因而这种方法在很大程度上受到局限。
5．其他检测方法
除了以上几种主要检测方法，相关检测技术还有高效液相色谱/光离子源质谱联用技术。这是一种新兴的检测技术。其主要原理是在电离室内通过光离子源激发使待测组分的分子吸收其产生紫外光能量，产生电离后再进入质谱检测。
此外，还有液相色谱/荧光检测器、液相色谱/电导检测器、离子排阻色谱、气相色谱/微波等离子检测器、气相色谱/电子俘获检测器等方法，这些方法由于各自的局限性在目前没有得到广泛的应用，但值得做进一步研究。
三、 存在问题
由于目前的分析方法和定量检测工具存在一定局限和缺陷，所能提供的基础数据不能很好地满足需求。因此必须制定标准的测定方法体系，为PFOS的研究提供可靠的测定工具。在检测过程中主要遇到的问题有：
(1) 缺少分析参考标准物质。其标准物质有很多异构体，含有杂质，纯度不高。
(2) 色谱行为及定性定量。在分析PFOS化合物时，通常由于基质效应产生离子抑制，在检测过程中不可避免地产生污染问题。
(3) 质量控制。在PFOS样品储存时会不可逆地吸附在玻璃器皿表面，在其他试验中也应小心引入新的PFOS类物质。
(4) 检测机构之间没有形成统一的方法，结果没有统一的比对性，急需进行相关标准的制订。
(5) 对于纺织品及涂层材料，欧盟的PFOS指令所规定的限量为1μg/m2 ，已经到达了方法的检测下限，对样品前处理形成挑战，该指令的技术可行性值得商榷。
四、展望
随着各种研究方法的深入，PFOS的检测方法也日趋完善，其检测技术趋向于灵敏度高、样品预处理简单、仪器分辨率和准确度高、检测速度快等方向发展。解决这一持久性有机污染物质对环境及人体产生的危害，要求我们从根本上杜绝使用含有此类物质的产品，同时寻找更加有效降解环境中全氟有机物的方法，使这类物质对环境的影响降到最低。