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标题: 运用等离子光谱法测定塑料产品中镉的不确定度 [打印本页]

作者: 亨利 时间: 2012-5-15 22:41
标题: 运用等离子光谱法测定塑料产品中镉的不确定度
一、方法原理和实验测定步骤
1.方法原理
样品经酸热消化后，以氩气为载气，等离子体原子化器中原子化，在高温条件下，基态镉原子被激发至高能态；在去活化回到基态时，发射出特征波长的能量，其能量强度与镉含量成正比，根据标准系列进行定量。
2.实验测定步骤
称取固体样品0.20 ～2.00 g，置于100 ml 消化容器中（锥形瓶），然后加入HNO3+HClO4（4+1）混合酸30 ml 摇匀浸泡，盖上表面皿，放置过夜。次日置于电热板上加热消解，消解过程中注意勿使溶液干涸，必要时可补加少量混合酸至消化液呈淡黄色或无色，待消解液剩余1.0ml～2.0 ml止，冷却后用去离子水转移定容入25 ml容量瓶中，摇匀。同时做试剂空白。见图1。

二、建立数学模型

式中，X ——样品中镉的含量，mg/kg （或mg/L）；

C ——样品消化液测定浓度，ng/ml；

C0 ——试剂空白液测定浓度，ng/ml；

V ——样品消化液总体积，ml；

m ——样品质量（体积），g（ml）；

d ——量值为1的样品被稀释的因子（不稀释时可忽略）；

f均——被分析样品的均匀性；

f容器——分析过程所用吸管、容量瓶及比色管。

三、不确定度的分量来源分析和计算

X的不确定度由两个部分构成，一是由五种标准溶液的浓度—能量强度按拟合的直线求得X时的测量所产生的不确定度；二是由标准储备液制成五种浓度标准溶液时所产生对X的测量带来的不确定度。

用等离子体发射光谱法测定X，为了校准等离子体发射光谱仪，采用标准储备液1000 ± 1 μg·ml-1配制五种标准溶液，其浓度分别为
0.0、1.0、5.0、10.0、
20.0μg·ml-1。用等离子体发射光谱法对上述各种标准溶液测定能量强度，每个浓度测定三次，结果见表1中。

在测量过程中的不确定度因素包括：

（1）曲线产生的不确定度U（y/x）=μ1；

（2）测量标准产生的不确定度μ2；

（3）仪器产生的不确定度μ3；

（4）样品称量产生的不确定度μ4；

（5）重复测量产生的不确定度μ5。

1.来源于回归曲线产生的不确定度

建立回归工作曲线：

式中m为标准溶液浓度水平的个数。

式中n为每个标准溶液浓度水平的个数。
由表1中数据进行线性拟合得如下直线方程

A=9632.1C + 4847.2
（1）

记 B1 =9632.1
B2= 4847.2

其中：C——溶液浓度；

A——溶液的能量强度。

对C20.0进行2次等离子体发射光谱法测量，由能量强度通过直线方程求得C20.0=19.98

式中 B1=9632.1

P=2 (对C进行2次测量)

N=15 （每个浓度进行3次测量共3×5=15）

将上述各值代（2）式得出

μ(c)=0.293 (μg·ml-1)

相对标准不确定度为

μ(c)/c=0.0134

2.来源于标准储备溶液产生的不确定度U2

以20.0 ng·ml-1标准液为例阐述不确定度的大小。

将储备液1000 ± 1 μg·ml-1分三次稀释得到20.0μg·ml-1标准溶液。故

C20.0 = C储备/(f10×f10×f5×f2.5)
（3）

其中，C20.0——20.0 μg·ml-1溶液浓度

C储备
——储备液浓度

f
=
Vf / V I

f ——稀释因子

Vf——稀释前体积

VI——稀释后体积

在配制标准使用液的过程中，1：10稀释是采用10ml移液管和100ml容量瓶来完成的；1：100稀释是采用1ml移液管和100ml容量瓶来完成的；故

f10 =V100/V10 =10
（4）

f10 =V100/V1 =100
（5）

在配制标准系列的过程中，1：5稀释是采用5ml吸移液管和25ml比色管来完成的；1：2.5稀释是采用10ml吸移液管和25比色管来完成的；故

f5 =V25/V5 =5

（6）

f2。5 =V25/V10 =2.5
（7）

对10ml、1ml无分度移液管、100ml容量瓶、5ml、10ml移液管和25ml比色管进行不确定度分析，由标定、刻度充满及较准和使用温度V25、不同三个不确定度来源合成给出V25、V10、V5、V1的不确定度。

10ml无分度移液管的标准不确定度μ (V10)。

该不确定度包括三个部分：一是溶液体积的不确定度，由国家计量研究院提供的校准证书给出的不确定度范围为1%，此不确定度为B类，按正态分布换算成标准差为10×1%/2=0.05ml。二是在定容体积至移液管刻度的变动性，通过重复性称量进行统计，重复10统计出标准差为0.0055ml。三是移液管和溶液的温度与校正时温度不同引起的体积不确定度，温度相差3℃，对水体积膨胀系数为 2.1×10-4/℃，则95%置信概率下体积的变化区间为±10×3×2×2.1×10-4 = 0.0063 ml，转换成标准差为0.0063/1.96=0.0032ml。

以上三项合成得出，

按上述方法可以计算出：

1）1ml无分度移液管的标准不确定度u (V1) ；

2）5ml移液管的标准不确定度u (V5) ；

3）10ml移液管的标准不确定度u (V10) ；

4）100ml容量瓶的标准不确定度u (V100) ；

5）25ml吸移液管的标准不确定度u (V25)。

结果见表2。

将储备液的不确定度1μg·ml-1转化成标准不确定度，按均匀分布有1/ =0.58μg·ml-1

将以上各值列于表3中。

由（3）式可得

=0.014
μg·ml-1

∴ u(c20)=0.020×0.014=0.0003
μg·ml-1

此项不确定相对于拟合直求X时的不确定度而言完全可以忽略不计。
样品溶液浓度C的相对标准不确定度

3.样品测量时仪器产生的不确定度U3

由国家计量研究院提供的校准证书给出的不确定度范围为3%，此不确定度为B类，按均匀分布换算成标准差为3% /=0.017。

样品称量产生的标准不确定度U4

1）天平称量的标准的不确定度

校准证书给出的最大允许误差为0.002g，属B类不确定度，按均匀分布，标准不确定度为0.002 /=0.0012g。

2）复性的单次测定10次，平均值m=0.50445g，得到重复性的单次测量的不确定度为0.000070g。

以上两项合成得出标准不确定度为

相对标准不确定度为

U(m)/m = 0.0012/0.50445 =0.0024

用该标准方法对同一样品进行60次结果测定，通过对该样品镉的结果计算可以得出：标准差为8.20mg/kg，平均值为92.87mg/kg。从而得出本实验中测量该组实际样品的重复性不确定度——即镉测量的不确定度为：8.20/92.87=8.83%，按均匀分布有8.83% /=5.12%——即由重复性导致的多次测量结果平均值的标准不确定度为5.12%。

四、结果与讨论

1.合成相对标准不确定度的评定

根据下表的数据分析可得出，影响测量不确定度的因素包括以下几部分：样品溶液浓度，玻璃容器的不确定度，
样品测量值的不确定度，
重复测量的不确定度。

通过分析可以看出重复测量产生的不确定度是影响测量不确定度的最主要因素。

2.相对合成标准不确定度的计算

3. 相对展伸不确定度的计算及评价
取包含因子k=2，得相对展伸不确定度为
　　U = K× u x=12.26%
用等离子体发射光谱法测定RoHS样品中镉含量的相对展伸不确定度为：12.26%（U由相对合成不确定度u x =3.37%及包含因子k=2而得）镉的测定值为92.87mg/kg，扩展不确定度为±11.38 mg/kg，标准合成不确定度u x=5.69 mg/kg。

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